La 14 decembrie 1818, Cuviosul Calinic este ales stareţ în Mănăstirea Cernica, la vârsta de 31 de ani, iar la 9 aprilie 1820, având în vedere sfinţenia vieţii lui şi buna chivernisire a mănăstirii, este hirotesit arhimandrit şi conduce Mănăstirea Cernica timp de 32 de ani, formând o aleasă obşte monahală.

Ajuns în această poziţie, şi fiindcă Sfântul Calinic socotea că ascultarea este cea mai mare virtute pentru monahi şi temelia vieţii călugăreşti, îi învăţa pe fiii săi duhovniceşti că „viaţa de obşte, în sfânta ascultare, a întemeiat-o Însuşi Domnul nostru Iisus Hristos, prin pilda vieţii Sale pământeşti”.

Marele stareţ nu îngăduia deloc clevetirea în viaţa călugărească, acest obicei fiind socotit „moartea sufletului”, iar în locul vorbirii, el îi sfătuia pe ucenici să practice neîncetat tăcerea şi rugăciunea lui Iisus. Toată activitatea sa era realizată cu mare frică de Dumnezeu, mărturisind că „lucrul cel mai greu şi anevoios este meşteşugul călăuzirii sufletelor pe calea mântuirii”.

În anul 1821, pe perioada răscoalei, mulţi locuitori din Bucureşti şi-au găsit adăpost la Mănăstirea Cernica, unde stareţul i-a găzduit în insula Sfântului Nicolae, prin chiliile călugărilor, unde îi îmbărbăta, îi odihnea şi îi hrănea în mod gratuit din alimentele mănăstirii, iar pe călugări i-a mutat în insula Sfântului Gheorghe.

Însă Calinic nu s-a preocupat doar de înnoirea vieţii duhovniceşti în obştea sa, ci şi de cele necesare vieţii pământeşti, astfel că după ce a terminat de pictat biserica din insula Sfântului Nicolae, cu banii donaţi de arhiereul Ioanichie Stratonichias din Bucureşti, a zidit o biserică mare cu cetate în insula Sfântului Gheorghe, construită între anii 1832 şi 1842, iar în anul 1846 a zidit biserica Mănăstirii Pasărea şi alte câteva biserici parohiale.

După ce refuză de câteva ori propunerea de a deveni Mitropolit al Ţării Româneşti, la 14 septembrie 1850, este ales episcop al Eparhiei Râmnicului – Noului Severin, pe care o păstoreşte timp de 17 ani.

Despre acest moment ucenicii săi povestesc că a primit „cu multă mâhnire alegerea de episcop, fiindcă n-a putut strica hatârul iubitului său fiu duhovnicesc, Barbu Dimitrie Ştirbei – domnul Ţării Româneşti – şi s-a supus la voia obşteştii Adunări…”.

La 17 ianuarie 1867, înainte de retragerea sa din scaun, după ce a terminat zidirea Mănăstirii Frăsinei, aflată în eparhia sa, Sfântul Calinic, care a dorit ca în acest sfânt lăcaş sihăstresc să nu intre niciodată parte femeiască, a fixat la un kilometru mai jos de Frăsinei o piatră pe care a scris următoarele: „Calinic, cu mila lui Dumnezeu Episcop al Râmnicului Noului Severin. Acest lăcaş s-a clădit din temelie de noi, spre a fi chinovie de părinţi monahi. Şi fiindcă prin partea femeiască putea să se aducă vreun scandal monahilor vieţuitori acolo, sub grea legătură s-au oprit ca de la acest loc să nu mai treacă înainte, sub nici un chip, parte femeiască. Iar cele ce vor îndrăzni a trece să fie sub blestem şi toate nenorocirile să fie asupra lor, precum: sărăcia, gubăvia şi tot felul de pedepse. Şi iarăşi, cele ce vor păzi această hotărâre să aibă blagoslovenia lui Dumnezeu şi a smereniei noastre şi să vie asupra lor tot fericitul bine. Amin. Calinic. Râmnic, 1867, ianuarie, 17″. Deşi mulţi au interpretat aceste vorbe ca pe un blestem propriu-zis, în realitate el reprezintă o binecuvântare pentru acest loc sfânt, e adevărat marcat de stricteţea avatonului athonit adus de Calinic de la Sfântul Munte Athos, după pelerinajul pe care l-a realizat aici.